日本三菱化学卡尔费休试剂使用小知识

目录 如何进行电终点检测法？ 如何选择容量滴定法和库仑法？ 如何确认水分汽化装置的准确性？ 吡啶型（旧产品）和无吡啶型的区别在哪里？ 为什么抑制强碱性胺的干扰反应时，需要使用水杨酸？ 为什么滴定终点后的溶剂放置一段时间后颜色发生了变化？ ◆如何进行电终点检测法？ 　　现在市面上售卖的滴定装置（容量滴定法、库仑法）采用的是电流控制电压检测法（恒流极化电压检测法）。这个方法通过在双铂电极中输出1～30μA的恒流，检测在两极之间生成的电圧（极化电压），从而测出终点。滴定溶液中含有较多水分时，会显示300～500mV的电压（极化电压）。这个电压会因为溶剂的种类、试样不同而变动。一般来说，像烃这样的电导率低的物质则会显示高电压。 进行卡尔费休滴定法操作，接近终点时，电压会突然下降到10～50mV。容量滴定法的话，当电压持续一段时间时，可判定其为终点。市面上滴定装置的时间大概是30～60秒。库仑法的话，需要先设定终点的电压，低于此电压时可判定为终点。 ◆如何选择容量滴定法和库仑法？ 请根据下文的标准作出判断。 （1）活用库仑法的特征 　　由于不需要卡尔费休试剂（滴定剂）的标定操作，无需滴度的管理，作为日常分析来说省了不少步骤，非常便利。 （2）通过含水量来选择 　　含水量大约在1%以下的时候，请使用库仑法。 　　特别是，用ppm的精度去定量ppm级含水量时，库仑法更有优势。 　　当含水量超过约1%的时候，虽然也可以使用库仑法，但是由于需要取少量的试样，称量的误差将会影响分析值，所以一般都会采用容量滴定法。 （3）是否有电极反应 　　苯胺类，胺类，一部分的酚类等电极反应物质不适合使用库仑法。请使用合适的脱水溶剂进行容量滴定法操作。 （4）不溶于电解液的固体物质 　　由于不溶于有机溶剂的固体物质会阻塞电极和隔膜，导致电流效率低下，请不要使用库仑法。这种情况请使用合适的脱水溶剂，选择容量滴定法或水分汽化法进行操作。 ◆如何确认水分测定仪的准确性？ 　　组装水分测定仪后，试样中汽化的水分会通过干氮气的加热管、吹管，被脱水溶剂（或电解槽中的电解液）吸收，但水分到底有没有被准确地收集呢。确认水分的收集率（回收率）有以下3种方法。 （1）使用水 　　一般来说，使用水是最简单的方法。使用微量注射器（容积10μl）把5或10μl（5或10mg）的水直接注入试样管里。 （2）使用二水酒石酸钠（理论含水量15.66%） 　　需要使用预先经过105℃干燥的二水酒石酸钠。 （3）使用玻璃毛细管 　　操作简单，可以确认1000μg前后的收集率。玻璃毛细管常用于生物领域，容积非常准确。毛细现象使其可以简单地吸取指定容积的水。 ◆吡啶型（旧产品）和无吡啶型的区别在哪里？ 　　无吡啶型的意思是，把作为卡尔费休试剂成分之一的盐基的吡啶换成其他胺。由于吡啶具有特异性气味，不利于操作。因此把吡啶换成高沸点的液体或固体胺，使吡啶的气味消失是无吡啶型的特点。 　　除了盐基之外，无吡啶型和旧产品的成分基本一致，因此需要遵从同样的安全使用准则。现已得到证实，无吡啶型的性能和旧产品的吡啶型几乎一样。 　　卡尔费休试剂的反应速度是根据滴定液的pH值、二氧化硫浓度、有机溶剂的种类、以及添加试样的量和矩阵的变换而变动的。因此不可以一言断定哪个产品的反应速度更快，这需要根据具体情况具体分析。 ◆为什么抑制和强碱性胺的干扰反应时，需要使用水杨酸？ 　　对强碱性胺（pKa值在9以上）直接进行卡尔费休滴定法的话，会出现终点稳定性差、分析值升高等的干扰反应。为抑制这种干扰反应，需要进行酸的中和前处理。以前是使用乙酸，但是有着容易发生酯化反应、一般含有较多水分等的缺点。经研究讨论后，开始使用水杨酸并取得了良好的结果。使用水杨酸的优点如下所述。 　　①酯化反应在通常的滴定操作中不受认可。 　　②可把甲醇用作滴定溶剂，得到卡尔费休反应的良好结果。 　　③水杨酸的含水量低。 　　虽然水杨酸是固体，会对操作造成不便。但是事先称量约10g水杨酸，放进滴定瓶中，接着添加50ml的脱水溶剂GEX（或者MS），搅拌溶解，即可简单地完成准备。10g的水杨酸可以测至70mmol的胺。 ◆为什么滴定终点后的溶剂放置一段时间后颜色发生了变化？ 　　完成滴定终点之后的溶液放置一段时间后，会出现颜色变黄，再次消耗卡尔费休试剂的情况，或者相反地，变成滴定过量似的红褐色。原因是湿气从外部混入，或者是溶液中含有的碘化物离子与紫外线或氧生成游离碘。